通过水溶液自由基聚合法合成了一系列不同酸醚比的聚羧酸减水剂（PCE）。研究了不同酸醚比的聚羧酸减水剂对新拌水泥浆体含气量及流变性的影响，以及对硬化水泥砂浆孔隙率、孔结构及力学强度的影响。研究结果表明：随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂分散性能及引气性能显著增加，其中当丙烯酸与TPEG单体摩尔比例达到4:1时，聚羧酸减水剂分散性能及引气性能均达到较大值，随着酸醚比的进一步增加，聚羧酸减水剂分散性能与引气性能呈下降趋势。      随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力增加，使得水泥颗粒表面的聚羧酸分子浓度增加，降低“水泥颗粒-水”之间固-液界面能。聚羧酸减水剂能够显著改 善硬化砂浆孔径分布，在引入大量中小气泡的同时降低大孔径气泡的占比，使得气泡孔径分布更加细小化。同时，随着聚羧酸减水剂主链中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趋势，大孔占比呈上升趋势。
      聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，因其具有掺量低、减水率高等优点而受到越来越广泛地关注。与其他类型的减水剂相比，聚羧酸减水剂分子结构可设计性强，为其性能优化提供了多种途径。其中，聚羧酸减水剂结构与性能的关系一直是研究的热点。随着聚羧酸减水剂在混凝土中应用和普及，对聚羧酸减水剂性能特点的认识也在不断深化。聚羧酸减水剂作为一种引气型减水剂，如何正确使用和充分发挥其性能，正确认识其引气特征，这对它的合理使用和推广应用具有重要意义。

      刘加平等研究了聚羧酸系减水剂引气方式对混凝土性能的影响，并发现采用“先消后引”的引气方式并选用聚羧酸专 用引气剂，可调整混凝土含气量，使含气量稳定、气泡间距系数大、平均气泡孔径小。但是，目前关于聚羧酸减水剂分子结构与其引气性能之间关系的研究较少。Li Shun等分析了官能团比例和分子量对聚羧酸减水剂引气性能的影响，探讨了分子量及其分布与聚羧酸减水剂的分散性能及饱和掺量的关系。研究发现，合适的官能团比例可降低聚羧酸减水剂的引气性能，分子量过高导致聚羧酸减水剂引气性增强。这说明聚羧酸减水剂分子结构与其引气性能之间存在内在关联。本文系统研究聚羧酸减水剂主链接枝羧基密度对聚羧酸减水剂引气性能及分散性能的影响，以及对水泥砂浆孔隙率、孔径分布及力学强度的影响。

1、 实验
1.1 原材料
      根据标准GB8076-2008《混凝土外加剂与水泥适应性》，采用混凝土外加剂试验专 用的基准水泥，为纯硅酸盐水泥；比表面积为312㎡/kg；水泥熟料的化学分析结果及主要熟料矿物组成见表1。所用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）分子量为2400；丙烯酸、双氧水和抗坏血酸（Vc）均为分析纯。
1.2 聚羧酸减水剂的制备
      按照实验配比将80gTPEG和100g水加入带有温度计和回流冷凝器的四口反应瓶中，水浴加热升温至80℃后，分别滴加过硫酸铵水溶液、丙烯酸水溶液以及巯基丙酸水溶液，滴加时间分别为2.5h，2h和2.5h，其中过硫酸铵与TPEG的摩尔比为0.1:1，过硫酸铵水溶液的质量为50g，丙烯酸的质量按照酸醚比计算而得，巯基丙酸按照实际使用单体摩尔量计算而得。滴加完成后，继续保温0.5h，冷却至30℃，向体系加入30%的NaOH水溶液，将体系pH调节至6~7。
1.3 净浆流动度测试
      水泥浆体的水胶比为0.29（质量比），聚羧酸减水剂的掺量为0.15%（以固体含量计）。参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的规定，以中空柱形试模测试测试其初始流动度和2h的净浆流动度。
1.4 净浆粘度测试
      采用NXS-11B型同轴圆筒上旋式粘度计检测净浆流变性能，选定B系统（外筒内径4cm，内筒外径3.177cm，内筒高度5cm，试样用量60mL），剪切速率在3.178~204.3s-1范围内变化，每5s变化一次剪切速度，连续检测5min内浆体的剪切应力与粘度的变化。
1.5 砂浆抗压强度和含气量测试
      参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO）法》测定硬化砂浆试件28d抗压强度，每个配合比测试3个试件，取平均值。
参照DL/T5150-2001《水工混凝土试验规程》测定新拌砂浆试件含气量。
1.6 砂浆气孔结构参数测试
      从硬化砂浆试件上切割出40mm×40mm×20mm薄片。用磨片机打磨薄片观测面，然后用抛光机抛光。清洗薄片观测面，并用黑色墨水均匀涂黑，然后将薄片置于（105±5）℃烘箱中烘干。用纳米碳酸钙（粒径50nm）填充薄片观测面气孔，然后用绒布擦掉表面多余纳米碳酸钙，再用带电子目镜的体视显微镜观察拍照（拍照朂 小样品数为4），朂 优用Image-Pro Plus 6.0对显微图片进行处理、测量，得到筛余砂浆试件气孔结构参数。
2 、结果与讨论
2.1 不同酸醚比的聚羧酸减水剂的引气性能及其分散性能
      聚羧酸减水剂在新拌混凝土中的减水效果取决于其对水泥浆体的分散性及分散保持性，这与聚羧酸减水剂的分子结构有关。图1为不同酸醚比的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响。图2为不同酸醚比的聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的等温吸附曲线。从图1中可以看出，随着丙烯酸与TPEG大单体摩尔比例的增加，水泥浆体的流动度及浆体1h流动度逐渐增加，这主要是由于酸醚比增加导致聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力增强（图2），进而聚羧酸减水剂的空间位阻作用充分发挥出来。当TPEG与丙烯酸的摩尔比例达到1:3后，聚羧酸减水剂表现出较高的分散能力，水泥浆体流动性较高。总体而言，对于实验室合成的酸醚比为2-8的聚羧酸减水剂的净浆流动度均在200mm以上，具备良好的减水效果，可进一步用于引气效应研究。
      固定水灰比为0.29，分别将TPEG与丙烯酸摩尔比为1:2，1:4，1:6和1:8的聚羧酸减水剂按照0.15%（固含量）掺入水泥浆体，测定水泥浆体流变性。水泥浆体的表观黏度及剪切应力随剪切速率的变化曲线分别见图3。当TPEG与丙烯酸摩尔比为1:2时，聚羧酸减水剂表观黏度朂 大。这说明随着聚羧酸分子中羧基密度逐渐增大，浆体表观黏度逐渐减小，以TPEG与丙烯酸摩尔比为1:6时，水泥浆体的表观黏度朂 小，屈服应力朂 小。当TPEG与丙烯酸以摩尔比为1:6合成聚羧酸减水剂时，所合成的聚羧酸减水剂具有较好的分散性能，使得水泥浆体凝聚结构数量以及强度降低，浆体表现出较好的流变性能。
      聚羧酸减水剂作为一种表面活性剂，实际上起到了减水以及引气的双重作用，均是通过改变界面状态来实现作用效果。从图4中也可以得出，各类聚羧酸减水剂的表面张力均小于纯水的表面张力，表面张力从纯水的70.5μN/m下降到聚羧酸减水剂溶液的约50μN/m，因而证明了聚羧酸减水剂在加入到水泥浆体中后能够有 效降低“水泥颗粒-水”之间固-液界面能以及“拌合水-空气”之间的气-液界面能。
      聚羧酸减水剂分子的减水剂机理之一在于聚羧酸分子上的极性基团（如羧基等）由于本身带有负电荷，与水泥颗粒表面的Ca2+结合后起到“锚”的作用，使得聚羧酸分子吸附在水泥颗粒表面。因而极性基团的电荷密度将影响着聚羧酸分子的吸附特性，负电荷密度越高，其吸附能力越强。Felekoğlu B等研究表明一般情况下，羧基密度越高，聚羧酸减水剂的吸附率也越高，并且初始和易性也更 好。Winne feld等则指出当侧链密度较高，主链电荷密度下降时聚羧酸减水剂的吸附性能也将变差。Vickers通过研究提出主链电荷密度高的聚羧酸减水剂消耗的会更快，水相中保存的聚羧酸分子数量也消耗的更快。因此由于不同的极性官能团类型以及官能团密度将导致聚羧酸减水剂主链上的电荷密度不同，朂终影响聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力，使得水泥颗粒表面以及液相中的聚羧酸分子浓度存在差异。
2.2 不同酸醚比聚羧酸减水剂引气性能对水泥砂浆力学性能的影响
      将不同酸醚比的聚羧酸减水剂掺入水泥砂浆中，分别测定新拌砂浆含气量，硬化砂浆3d及28d的孔隙率、分级孔隙率以及平均孔径，并对硬化砂浆抗压强度进行分析，结果见图5-6。
      相对于不掺聚羧酸减水剂的空白样品，掺入不同酸醚比的聚羧酸减水剂后，砂浆孔径分布变化较大。研究发现，在水泥砂浆中加入聚羧酸减水剂，主要引入以200~500μm的气泡，相对于空白样品，约20%的分级孔占比提升18%~25%左右，同时大孔径气泡（800~1600μm）占比明显下降，相对空白组下降      20~30%左右。在水泥砂浆中掺入聚羧酸减水剂后，气泡孔径在200μm以下孔分布占比也有一 定的提升。由于气泡孔径相对较小，所以反映在面积占比上提升不明显，但实际上聚羧酸减水剂也引入了大量的小气泡，尤其是10~100μm的气泡分级孔隙占比从不掺聚羧酸减水剂水泥砂浆的0.91%提升到      1.30%~1.97%，100~200μm的气泡占比也有一 定幅度的提升。对于不同酸醚比的聚羧酸减水剂而言，随着酸醚比的增加，引入的小孔占比呈逐渐下降趋势；中孔占比基本保持稳定，在一 定范围内波动；而大孔占比则呈一 定的上升趋势。结合硬化水泥砂浆力学强度与孔隙率关系可知，随着酸醚比的增加，水泥砂浆中孔隙率显著增加，当酸醚比为6:1时，水泥砂浆孔隙率达到朂 大值。水泥砂浆中孔隙率增加一 定程度削弱其力学强度，同时，当水泥砂浆中引入大量大孔时，硬化砂浆力学强度下降程度更显著。因此，聚羧酸减水剂能够显著的改 善硬化砂浆孔径分布，在引入大量中小气泡的同时降低大孔径气泡的占比，使得气泡孔径分布更加细小化。同时，随着聚羧酸减水剂主链中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趋势，大孔占比呈上升趋势。
3 、结论
（1）随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂分散性能及引气性能显著增加，其中当丙烯酸与TPEG单体摩尔比例达到4:1时，聚羧酸减水剂分散性能及引气性能均达到较大值，随着酸醚比的进一步增加，聚羧酸减水剂分散性能与引气性能呈下降趋势。
（2）随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附能力增加，使得水泥颗粒表面的聚羧酸分子浓度增加，降低“水泥颗粒-水”之间固-液界面能。
（3）聚羧酸减水剂能够显著的改 善硬化砂浆孔径分布，在引入大量中小气泡的同时降低大孔径气泡的占比，使得气泡孔径分布更加细小化。随着聚羧酸减水剂主链中酸醚比的增加，引入的小孔占比呈下降趋势，大孔占比呈上升趋势。